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脱硫催化剂
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                             脱硫催化剂
一、 产品概述:
    各种工业化的脱硫都具有普遍性,尽管对质量、指标的要求有所不同,但是在对脱硫的效率和脱硫的范围上,却要求越来越高。今天企业追求高质量产品、高效率,必须同效益联系起来,那么就必须对降低成本,延长设备的使用寿命、环境保护等方面有深刻的认识,尤其以含硫高的煤和石油等作为化工生产的原材料时,其解决问题的迫切性就更为突出。脱硫工艺要求使用的脱硫剂,应具有效率高、作用范围广、用法简单、成本低、安全无害和综合效益多等特点,才能获得广泛地应用。然而,在我国的工业脱硫中,目前较为普遍采用的诸多脱硫剂,都不能同时具备上述特点(如ADA法.MSQ法.栲胶法.FD法.KCA法等)。较为优越的TTS-Ⅱ脱硫剂却能改善现状,弥补现有脱硫剂的不足。在产品性能上有独到之处,使用TTS-Ⅱ脱硫剂所产生的综合效益也是其它脱硫剂无法比拟的。TTS-Ⅱ脱硫剂适应了企业的技术改造,生产规模扩大及增加产品品种的需要,把脱硫工艺提高到一个新的水平。值得强调的是,TTS-Ⅱ脱硫剂具有脱硫效率高、在脱无机硫的同时也能脱有机硫、溶泻硫的能力强、综合效益高四大特点。这在脱硫工艺中具有特殊的意义,尤其在脱硫过程中(以合成氨厂为例)普遍存在着沉积硫和附着硫,液体混浊,悬浮硫不易清除的现象,轻者影响脱硫,动力消耗大;重者产生堵塔,严重影响生产,这个脱硫问题困惑企业多年,终得不到彻底解决。目前,在化肥生产中面临原材料价格上涨,运费提高,为了降低生产费用,很多氮肥厂不得不使用产地较近、价格较低、但含硫量较高的煤作为生产原材料,这就给脱硫带来了新的问题;有的企业扩大了生产能力,增加生产品种(如甲醇.尿素等)对残硫量要求很严格,要求总脱硫率高(包括脱H2S、有机硫和高硫),那么选用什么样的脱硫剂就十分重要了。好的脱硫剂,不但脱硫好、成本低、还能节氨(碱)、节能、节铜等综合效益的增加,特别是解决了堵塔、沉积附着硫及再生溶液的问题,延长了设备维护周期和设备使用寿命,有利于后工段触媒的再生等等,表现出与众不同的优越性。
     TTS-Ⅱ型脱硫剂就是这样一种脱硫剂,它综合有效的解决了上述脱硫多种问题,可以说是目前市场较为理想的脱硫催化剂。
二.基本原理 
     TTS-Ⅱ脱硫催化剂系磺化酞菁钴系列有机高分子类化合物。酞菁类化合物是以多种金属离子为中心的一大类有机高分子配位化合物的总称。它们具有许多特殊性质,如具有特定颜色、性质稳定、不在酸碱介质中发生变色或分解、对热也较稳定;若带上亲水基团,水溶性也显著增加,这类化合物无毒,它们对硫化物具有催化氧化活性。  不少研究结果证明,对硫化物的催化氧化活性,是许多金属离子对负二价硫离子S2- 的氧化,虽然有较大活性,然而,都因它们对硫化物的溶度积过小而无实际意义。在有机金属化合物中磺酸酞菁钴钠却具有很强的催化氧化活性。   脱硫催化剂是在具有一定PH值范围的液态介质( 气-液相或液-液相)中发挥催化作用的。酞菁类金属化合物之所以能具有很高的催化氧化活性,这是与它的分子组成中含有特定电荷、半径和外层电子构型的正二价钴离子有关,同时又与多氮密切联系着的,即与二价钴离子可在配位体中形成特殊的多电子大K键有关。当适当地改变分子中作为中心离子的正离子的种类和数量时,就将使配位场力的分布重新得到调整。因而它的催化活性也将发生相应地向着提高的方向改变。
三.作用机理(可概括为四步)
     1. TTS脱硫剂在碱液中将溶解的O2吸附而活化;
     2. 在此后,遇到H2S等含硫化合物时,将硫化物吸附到高活性的大离子微观表面。这时硫化物的分解和氧的分解将形成新化合物分子。这一过程的活化能较吸附前大为降低。因而,在常温常压下,便由原来的吸携活化氧将含硫化合物氧化。产物大部分为硫和多硫化合物,同时也有硫代硫酸盐或二硫化物形成;
    3.新产物从活性大离子的微观表面上解析离去.
    4.此时原催化液中的活性大离子,经重新携氧而再生.如此反复,只要活性大离子保留在催化液中,不被其它物质俘获或溢出系统外,催化剂的使用寿命将是相当长久的.
四.化学反应原理
    1.脱除H2S原理:
       吸收反应: H2S(气相)=H2S(液相)
                 H2S(液相)+Na2CO3 = NaHS+NaHCO3
       解析反应:NaHS被携氧的催化剂吸附,在催化剂作用下和氧起反应.
                 NaHS +1/2 o→ NaOH+S
     生成的单质硫被吸附在催化剂表面,可以和其它硫形成多硫链.催化剂吸硫的表面可以是释放氧后的空位,也可以是再生时未被完全脱除的吸附硫.再生过程:再生时大量氧接触催化剂,催化剂表面的单质硫被置换脱落,在空气作用下形成泡沫,上浮到液面被分解除去.因此,在再生操作时,必须保证有足够的空气量,并使气液充分接触,同时要认真搞好过滤除硫工作,使循环溶液中尽量少含悬浮硫.
     2.脱除有机硫原理
        吸收反应 RSH+Na2CO3 ═ RSNa+NaHCO3 COS+Na2CO3 ═ Na2CO2S+CO2 CS2+Na2CO3 ═ Na2CO2S+CO2
        氧化反应 2RSNa+1/2O2+H2O →RSSR+2NaOH
                 Na2CO2S+1/2O2 →S+Na2CO3
                 Na2COS+1/2O →S2+Na2CO3
     催化剂在脱有机硫方面的原理和脱H2S的基本原理是相同的,但是,不同硫化物因性质上的差异影响脱硫效率.溶解度的不同.气相的硫化物首先要溶解在液相中,才能进行下一步吸收反应.硫醇(RSH)和硫化氢H2 S都是微酸性气体,易被碱液溶解吸收,其它有机硫的溶解度就比较差. ②有机硫的分子结构不同,链状的有机硫化物,比环状的有机硫化物容易氧化.
五.产品性能
   1.质量指标:
     a. 外观:墨绿色蓬松状粉末
     b.活性组分(%):>90%
     c.密度(20℃,g/cm3):0.96
     d.水不溶物(%):≤3
   2.包装与贮存:5千克纸箱装贮存于室内阴凉干燥处,贮存期一年。
   3.用途:可以用于合成氨生产中的半水煤气、变换气的脱硫工艺上;又可用于天然气、焦炉气、城市煤气、制药厂的沼气和炼厂气的气体脱硫及在汽油、液态烃、粗苯和含硫的废水等液体脱硫和净化上。
   4.特点 ①. 脱硫效率高:
          a. 即可脱低硫,又可脱高硫
          b. 可同时脱无机硫98%以上,脱有机硫(如硫醇RSH.噻吩C4H4S硫氧化碳COS.二硫化碳CS2)达50%以上.
          c.硫容高 d.抗中毒能力强
         ②.溶泻硫能力强:对系统内的沉积硫,附着硫有高活性的清除效果,又可解决塔堵现象.
          ③.再生好:悬浮硫多、硫颗粒大、松散、利分离、液体清、 循环畅通,减少动力消耗,再生效率高. 
          ④.使用方法简单易行,使用范围广,无公害,对设备和工艺要求宽,与其它催化剂有协同效果.
          ⑤.综合效益高:
              a.可提高产品质量
              b.节碱(氨)、电、蒸气、铜效果明显.
              c. 延长设备维修周期,不腐蚀不堵塞设备
              d.减轻精细脱硫负担,有利于各工段触媒再生.
              e.提高硫磺回收率,硫磺纯度高.
六.工艺参数
       1.碱液浓度:0.4-0.6N(常压低硫下用下限,加压高硫下用上限)
       2.PH值:一般控制在PH为8.5左右.
       3.脱硫温度:20-60摄氏度
       4.液气比:12升以上/标准m3 (即每m3脱硫液可处理80 m3煤气)
       5.氨水浓度8-20tt,运行初期以高浓度最佳.
七.助催化剂工作原理
       TTS型脱硫剂即可载氧又载硫,在溶液中用量很小,当再生空气不足或气液接触不良等原因造成再生状况不佳时,使得一些载有硫的催化剂未被再生,导致脱硫效率下降,硫泡沫减少,甚至不见泡沫,表现出来是催化剂活性降低.添加助催化剂可以解决这个问题.凡具有醌式结构的化合物均可使用.如对苯二酚.栲胶.ADA这类物质只载氧不载硫,载氧活性不受影响,在再生时,助催化剂可以吸收空气的氧, 向TTS表面释放活性氧,清除其表面积聚的单质硫和硫化物,使TTS充分再生.
八.使用方法
      1. 初投准备:在贫液槽或液位调节器顶部放置一个铁桶,容积在50-150升,下部接出料管,安装调节阀.阀后接水管弯向槽内,配水管或溶液管到桶上,初投量为40-50ppm.先将催化剂装入碱液或氨水的桶内,搅拌后放置数小时,使其充分溶解活化.
      2. 投入方法:将活化好的催化剂溶液细流加入贫液槽或液位调节器内,催化剂进入系统,大量沉积硫和附着硫溶解在液中,硫泡沫显著增加,为避免泛塔和堵塞设备,要控制初加速度,一般需4小时以上,分几次加入.
      3. 投加后:有部分催化剂被携出,硫沫呈蓝色,随着运转,催化剂活性增高,被携带现象很快减少和消失.催化剂投入系统后,原使用的脱硫剂停止加入或根据实际情况部分加入.本产品投入三天后硫泡沫明显增多变厚、悬浮硫减少,脱硫液变得 清亮.
      4. 定量补加:可将一定量的催化剂溶于活化桶内,每次按定量补加。碱液均按需量补加,维护适宜浓度.补加氨水不宜含杂质,保证再生供氧充足,液面漂浮硫和富液中的硫及时分除。
     5. 助催化剂:补加少量助催化剂效果更佳,可与对苯二酚、MSQ、ADA、栲胶等催化剂匹配使用,将原催化剂投量减到 以下。
     6. 使用数量:因各厂脱硫设备、工艺、入口H2S含量、生产能力不同,催化剂用量也不同。 以年产合成氨10万吨为例:
               入口H2S含量:        TTS用量:
                  0-1g/m3             0.75-1.0kg/天
                  1-2g/m3             1.0-1.25kg/天
                  2-4g/m3             1.25-1.75kg/天
二、 特点 ①. 脱硫效率高:
          a. 即可脱低硫,又可脱高硫
          b. 可同时脱无机硫98%以上,脱有机硫(如硫醇RSH.噻吩C4H4S硫氧化碳COS.二硫化碳CS2)达50%以上.
          c.硫容高 d.抗中毒能力强
         ②.溶泻硫能力强:对系统内的沉积硫,附着硫有高活性的清除效果,又可解决塔堵现象.
          ③.再生好:悬浮硫多、硫颗粒大、松散、利分离、液体清、 循环畅通,减少动力消耗,再生效率高. 
          ④.使用方法简单易行,使用范围广,无公害,对设备和工艺要求宽,与其它催化剂有协同效果.
          ⑤.综合效益高:
              a.可提高产品质量
              b.节碱(氨)、电、蒸气、铜效果明显.
              c. 延长设备维修周期,不腐蚀不堵塞设备
              d.减轻精细脱硫负担,有利于各工段触媒再生.
              e.提高硫磺回收率,硫磺纯度高.